Bon après une lutte acharnée avec google, et bien aidé par sebalo, j'ai enfin réussi à obtenir le résultat souhaité !
Pour ceux qui rencontreraient le même problème, voici ce que j'ai fait (un de ces éléments contient la solution, mais ne sachant pas lequel, je mets tout ce que j'ai fait !) :
- Sur le syno : Serveur Multimédia > Compatibilité DMA > Activer les types MIME personnalisés
Là, j'ai vidé les types proposés par défaut, et j'ai mis : srt=plain/text,sub=plain/text
- Toujours dans Compatibilité DMA, Bouton "Liste des périphériques", repérer l'adresse mac de la freebox (Pour la trouver, sur mafreebox.free.fr, Divers/système/Adresse Mac). En face, dans "Profil", sélectionner "LG Player".
- Sauvegarder, Appliquer, puis attendre que les médias soient ré-indexés.
Et là, talaaaa ! Les fichiers sous-titres apparaissent sur la freebox, et sont lus
Comme quoi, UPnP et Sous-titres ne sont pas forcément irréconciliables !