l'apparente facilité de certains programmes qui masquent la complexité qui est derrière et permet de faire des tas de trucs en n'y connaissant rien n'est effectivement pas un bien.
sur ton xp, tu utilisais apache, php, mysql, trois produits phare du libre et de linux. ce sont ces mêmes produits que tu as sur le syno dans leur version native. et ils sont déjà installés.
tu butes sur un problème tout simple, ne te décourage pas !
bien sûr que le main.cf existe, il est dans /usr/syno/mailstation/etc si tu as installé mailstation.
mais ton tuto porte sur ubuntu, et je te recommande de ne pas modifier le main.cf du syno sans savoir ce que tu fais ! en fait, il n'y a que si tu veux mettre un relayhost que tu dois y toucher.
mais encore une fois, il n'est pas nécessaire d'avoir mailstation installée pour l'envoi des mails en php fonctionne !
Pour y accéder, deux solutions (100 fois au moins qu'on le dit ) : ssh (via putty), ou installer configfileeditor.