Ce n'est pas parce qu'il apparait dans la liste Synology que le certificat couvre ce nom de domaine. Vous pouvez mettre tous les noms de domaines que vous voulez dans Synology. Tant qu'il n'est pas inscrit dans le certificat lui-même, il n'est pas couvert.
Pour qu'il le soit il faut :
Que le nom de domaine existe dans la zone (enregistrement A ou CNAME) que ce soit en dur ou couvert par un wildcard
Que la demande de certificat soit faite avec le nouveau nom inclus
Donc oui, il faut d'abord vérifier que le nom est bien existant dans la zone et faire ensuite une demande de renouvellement du certificat en incluant le nouveau nom dans la liste des autres noms. Attention aux nombre de caractères dans la case "autre noms" qui est limité. Si vous ne pouvez pas tout mettre, il faudra envisager de faire une demande pour un autre certificat pour rajouter des noms et faire pointer chaque certificat vers chaque application dans les paramètres des certificats.